摘要 

傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)能耗偏高，膜基分離技術(shù)憑借優(yōu)勢成為優(yōu)選方案，而主導工業(yè)應(yīng)用的聚合物膜卻受羅伯遜上限界定的滲透選擇性權(quán)衡效應(yīng)制約，成為該領(lǐng)域亟待突破的核心瓶頸。

由新加坡南洋理工大學的Chong Yang Chuah與新加坡膜技術(shù)中心的Seungdon Kwon等團隊成員合作，在《Chemical Engineering Journal Advances》期刊上發(fā)表了一項名為“Nanosizing zeolite 5A fillers in mixed-matrix carbon molecular sieve embranes to improve gas separation performance"的研究論文。

該研究制備不同粒徑的 5A 沸石作為填料，與聚合物前驅(qū)體復(fù)合制備混合基質(zhì)碳分子篩膜，對比發(fā)現(xiàn)，相較于微米級沸石填料，納米級填料可顯著提升膜對特定氣體的滲透率，這源于填料與碳基質(zhì)間界面表面積的增大。負載納米沸石的復(fù)合膜氣體滲透率大幅提升，不僅抵消了選擇性的小幅下降，其氣體分離性能更突破了羅伯遜上限，新型復(fù)合評級指標也進一步證實了納米填料的增效作用。本質(zhì)上，將碳分子篩膜的填料進行納米化改性，是提升膜分離性能的高效策略，該方法在沼氣、空氣等相關(guān)氣體分離領(lǐng)域具有重要應(yīng)用景。

 研究材料/儀器/方法 

材料

異丙醇鋁、Ludox HS-40膠體二氧化硅、*、四甲基氫氧化銨、四水合硝酸鈣、氯仿、雙蒸水、氬氣、O?/N?混合氣體、CO?/CH?混合氣體。

儀器

電子顯微鏡、X射線衍射儀、氮氣物理吸附儀、GTR-11氣體透過率測試儀、氣相色譜儀、管式爐、超聲儀、真空烘箱、離心機、聚四氟乙烯襯里高壓釜、澆鑄刀、手套袋、聚丙烯瓶

GTR-11氣體透過率測試儀

方法

5A沸石的合成

1. 合成具有可控晶體尺寸（100nm和1μm）的LTA沸石，合成凝膠的摩爾比為1Al?O?/6.12SiO?/xTMAOH/yNaOH/3450H?O，其中（x+y）固定為14.66，x/y比值為90時制備100nm的LTA沸石，x/y比值為3時制備1μm的LTA沸石。

2. 在前驅(qū)體制備中，先將NaOH和TMAOH溶解在雙蒸水中，隨后將溶液等分為兩份，一份溶解異丙醇鋁（瓶1），另一份加入膠體二氧化硅（瓶2），待兩份溶液均均質(zhì)透明后，將溶液2逐滴加入溶液1中，劇烈攪拌并老化72h。

3. 將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯里高壓釜中，在翻滾烘箱中100℃下熱處理24h，產(chǎn)物經(jīng)多次離心洗滌（雙蒸水）后，于100℃對流烘箱中干燥過夜，隨后在500℃爐中煅燒以去除殘留的結(jié)構(gòu)導向劑（TMA?）。

4. 離子交換過程：將1g LTA沸石分散在50mL 0.5M的Ca(NO?)?溶液中，60℃下劇烈攪拌12h，重復(fù)該過程以提高Ca2?取代度，最終經(jīng)真空過濾和80℃真空干燥過夜，得到5A沸石。

碳分子篩膜的制備

1. 前驅(qū)體膜制備：采用溶液澆鑄法，純聚合物膜的鑄膜液為15wt%的Matrimid®5218氯仿溶液；混合基質(zhì)膜的鑄膜液則先將5A沸石研磨后分散在氯仿中，經(jīng)超聲處理減少團聚、提高均一性，再加入干燥的Matrimid®5218粉末，劇烈攪拌至溶解。

2. 在充滿氯仿蒸氣的手套袋中，用澆鑄刀將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，所得平板前驅(qū)體膜在180℃真空下退火過夜以去除殘留溶劑。

3. 膜碳化：碳化前先向管式爐的石英管中通入氬氣（>1h）以去除殘留空氣和水分，隨后采用兩步升溫程序?qū)η膀?qū)體膜進行碳化：以2℃/min升至380℃并保溫0.5h，再以0.5℃/min升至550℃并保溫2h，碳化后自然冷卻至室溫，所得膜厚度為100-300μm。

表征與性能測試

1. 形貌與晶體結(jié)構(gòu)表征：通過FESEM觀察沸石形貌和碳分子篩膜的橫截面形貌，測量150個單個晶體以獲取沸石平均粒徑及標準差；采用XRD分析沸石和碳分子篩膜的晶體結(jié)構(gòu)，2θ范圍為5-40°，并通過德拜-謝樂方程估算晶粒尺寸。

2. 孔隙結(jié)構(gòu)表征：在77K、相對壓力（P/P?）0-1范圍內(nèi)，通過氮氣物理吸附測試探究沸石的孔隙結(jié)構(gòu)，測試前沸石需在250℃高真空下活化24h，基于布魯諾爾-埃梅特-泰勒（BET）理論、朗繆爾方程和t-plot法計算比表面積和微孔體積。

3. 混合氣體滲透測試：采用GTR-11氣體透過率測試儀測試，有效滲透面積為1.766cm2，膜樣品置于滲透池中，溫度維持在35℃，上游通入1bar壓力的CO?/CH?或O?/N?混合氣體，定期通過氦氣作為載氣將滲透側(cè)氣體帶入氣相色譜儀進行濃度定量。每種類型至少測試3個不同膜樣品，計算標準差以確保結(jié)果可重復(fù)性，并通過填料增強指數(shù)（F??????）評估分離性能。

Robeson圖比較了本工作中使用的碳分子篩膜的（a）CO2通透性與CO2/CH4選擇性，以及（b）O2通透性與O2/N2選擇性。數(shù)據(jù)對應(yīng)于源自不同聚合物前驅(qū)體的未填充CMSMs，如表S5和S6所總結(jié)。Findex值已包含在插圖中。可以觀察到，當我們的混合基質(zhì)CMSMs性能接近限度時，F(xiàn)index值會增加。

 結(jié)論 

該研究成功制備了不同粒徑的5A沸石，并將其作為填料與碳基質(zhì)復(fù)合，形成了混合基質(zhì)碳分子篩膜。結(jié)果表明，填料的納米化能夠顯著提升膜的氣體滲透性能，其主要原因是界面面積增大促進了傳質(zhì)通道的形成。但滲透性的提升通常伴隨著選擇性的適度下降，這可能源于界面處難以消除的微觀缺陷。盡管如此，納米級填料的應(yīng)用仍使復(fù)合膜的綜合分離性能超過純碳膜，部分體系甚至突破了相關(guān)分離領(lǐng)域的性能上限。相較于同類材料，納米沸石填料具備作為高效填料的潛力。填料納米化是提升碳分子篩膜性能的有效策略。